こんにちは、ぽたです。エンタルピーについて学んでいたのですが、変化量を考えたときに、なぜか「定圧過程の時は」、と枕詞がつきます。
定積過程、断熱過程の時はどこいったんや！と思ったんです。その謎について解き明かしていきましょう。
エンタルピーとは
エンタルピーとは、
\(\displaystyle H=U+pV\) (内部エネルギー\(=U\),圧力\(=p\),体積\(=V\))
で表されます。内部エネルギーと膨張とかのエネルギーを足し算したもので、単位はＫＪです。
一応似たようなものでエントロピーがあるのですが、エントロピーは
\(\displaystyle \Delta S=\frac{\Delta Q }{T}\)
で示され、乱雑さという意味わからん概念です。単位はJ/Kです。時間が進んでるよねっていうのはこのエントロピーで表現するのが丸いらしいです。
話を戻しますが、エンタルピーは、変な値なんです。wikipediaにも書いてありますが、基本的には
定圧条件において
と但し書きがあります。これはなぜなんでしょうか。生い立ちを見ていきましょう。
エンタルピーの生い立ち
まず、熱力学第一法則の式を考えてみる。下の式で示されるのだが、
\(dU=dW+dQ\)
これに対して、\(dW=-pdV\)という定圧の変化を前提に考えた式をぶち込んでみよう。これもし定圧前提にしない場合は\(-p dV-dpV\)に多分なるはずなんですが、とりあえず定圧で考えると、以下の式になる。
\(dQ=dU+pdV\)
何か思いませんか？そうです。エンタルピーの式に似てますね？これを意識して作ったのがエンタルピーなんです。そりゃ定圧変化を前提に考えているのでねえ。って感じではあるんですけど。
とりあえずまとめとして、
エンタルピーは生い立ちから定圧変化で考えている！
から定積とかはいい感じにならないんだね、ってことがわかりました。
エンタルピーって何が便利なの？
じゃあなんのためにエンタルピーって値を定義したんですか？って話になるんですが、端的に言うと、
式を気持ちよくするため
です。何の式が気持ちよくなるかというと比熱の式です。あの定積比熱とか定圧比熱とかです。それでは見ていきましょう。
比熱とは
比熱とは、1g当たりの物質の温度を1度上げるのに必要な熱量です。また、普通に温度を上げても膨張したりするので、何かを固定して考えたのが定圧比熱、定積比熱になります。
つまり変化量ということなので、比熱は以下の式で表される。
比熱\(\displaystyle=\frac{dQ}{dT}\)
次いでに、モル比熱という言葉もありますが、モル比熱は１モル当たりの比熱なので、
モル比熱\(\displaystyle =\frac{1}{n}\frac{dQ}{dT}\)
これを踏まえた上で定積変化や定圧変化を考えてみよう！！
ただ、その前に内部エネルギー[pmath size=16]U[/pmath]について考えてみる。
結論から言うと、物質量を一定にするとUはTとVだけの関数になる。なんでなるの？って気になる人は下のリンクをみていただきたい。
とりあえずその前提から考えて全微分してみると、
\(\displaystyle dU=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT+\left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV\)
さらに\(dQ=dU+pdV\)に代入してやると、
\(\displaystyle dQ=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT+\{ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T+p \} dV\)
になります。これを基準にして考えてみましょう。
定積変化
定積変化ってことは\(dV=0\)なので、つまり
比熱=\(\displaystyle \frac{dQ}{dT}=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \)
になります
これは美しいですね。
じゃあ定圧変化についても考えてみましょう。
定圧変化
先ほどの式は体積と温度の関数で示されていたので、それに関係する圧力の式は単純な形で示すことはできません。
比熱=\(\displaystyle \frac{dQ}{dT}=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V+ \frac{1}{n} \left( \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T +p \right) \left( \frac{\partial V}{\partial T} \right) \)
\( \displaystyle =C_v+ \frac{1}{n} \{ \left( \frac{\partial U}{\partial V} \right)_T +p \} \left( \frac{\partial V}{\partial T}_p \right) \)
ふむ、とりあえずわかることは難しくってわからないことだな。(無知の知)
エンタルピーを使ってみよう
ここでエンタルピーとやらを使ってみよう。
\(\displaystyle H=U+pV\) (内部エネルギー\(=U\),圧力\(=p\),体積\(=V\))
これだ。先ほど定積変化できれいな式
比熱=\(\displaystyle \frac{dQ}{dT}=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \)
が出てきた。これとおなじ形を定圧変化でも作りたいよなあと考えてみる。そのために一度微小変化を考えてみる。
\(\displaystyle dH=dU+pdV+V dp\)
これって定圧変化にしたら、
\(\displaystyle dH=dQ \) (定圧条件下)
じゃあないですか！てことは比熱にも応用可能だな！ってなるわけです。
HがpとTの関数であるとすると、
\(\displaystyle dH=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p dT+\{ \left( \frac{\partial H}{\partial p} \right)_T+p \} dp\)
定圧変化を考慮すると、
定圧比熱=\(\displaystyle \frac{dQ}{dT}=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p \)
いやー美しい。
頭のいい人ってきれいな形にするのが好きですよね。パッと出てきたのはオイラーの公式ですけど。
だから定圧過程ではエンタルピーを使い、定積過程ではエンタルピーではなくエネルギーを用いて計算することが多いんですね。
まとめ
定積の場合
定積比熱=\(\displaystyle \frac{dQ}{dT}=\left( \frac{\partial U}{\partial T} \right)_V \)
熱は内部エネルギーの変化量に等しくなります。
定圧の場合
定圧比熱=\(\displaystyle \frac{dQ}{dT}=\left( \frac{\partial H}{\partial T} \right)_p \)
エンタルピーを用いて熱の出入りを定義！
とりあえず、エンタルピーと聞いて、これはどういう意味なんだろうって深く考えるのは厳禁！！！
定圧下でしか使われることはないし、その状態下でエネルギーの出入りを考えることができるものってことです。
さいごに
エンタルピーって難しく考えたらどつぼにはまりますね。
僕も普通に授業受けてた時は何言っているのかさっぱりわかりませんでした。ただ、定圧過程の時きれいになるよねという式を作ったって話ですね。
それではまた、ぽたでした！
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